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鑭系(Ln3+ )稀土發光材料具備優異的光物理特性，在照明、顯示、安全防偽、輻射探測等領域具有廣泛應用。Tb3+在VUV/ UV 光激發下可產生藍、綠光，選擇合適的基質并調節摻雜Tb3+ 濃度，有望在同一材料體系中實現從藍光到綠光的系列調控。Tb3+發光調控對開發面向白光LED 的照明材料及光學防偽材料均有一定研究意義。
天津城建大學張守超副教授及其團隊選擇YVO4 與YPO4 作為基質，研究Tb3+ 在釩磷酸鹽體系中的發光規律及基質組分對發光性能影響，可以深入理解此類發光材料的發光機制和性能優化途徑，改善發光材料性能，從而更好地滿足實際應用的需求。
結果與討論
物相分析
作者采用熱重-差示掃描量熱法分析YVO4 與YPO4及按化學計量配比混合物高溫固相反應溫度（圖1），結果表明665℃應Tb3+取代Y3+起始反應, 高于1087℃質量趨于穩定。利用XBD圖譜表征熒光粉物相結構（圖2）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析不同產物的形貌 (圖3)，相較于YVO4 與YPO4基質,YV1-xPxO4結晶形貌一致,四方晶系特征顯著,表明YVO4、YPO4二者具有良好的高溫互溶性。
圖1 YVO4 與YPO4 (a)、YVO4∶Tb3+(b)、YPO4∶Tb3+ (c)及YV0.5P0.5O4∶Tb3+(d)的TG-DSC 曲線
圖2 樣品的XRD 圖譜。(a) YVO4∶Tb3+ ;(b) YVO4∶Tb3+;(c)YV1-xPxO4∶Tb3+;(d) YV1-xPxO4∶Tb3+ (200)晶面衍射峰
圖3 YVO4∶Tb3+ (a)、YPO4∶Tb3+ (b)及YV1-xPxO4∶Tb3+ (c)的SEM 照片
吸收光譜及能帶分析
為研究YVO4、YPO4帶隙分布,本文采用第一性原理方法計算了YVO4、YPO4體相的電子結構性質，圖4為理論計算的能帶分布。YVO4、YPO4帶隙理論計算值分別為2.769和5.882eV。采用吸收光譜分析能帶情況，結果表明Tb3+摻雜濃度高于一定值時，吸收帶邊發生紅移。
圖4 YVO4 (a)、YPO4(b)、Y2VPO8 (c)及Y2PVO8(d)能帶間隙分布
圖5 YVO4∶Tb3+ (a) YPO4∶Tb3+ (b)、及YV1-xPxO4∶Tb3+(c)的吸收光譜
聲子能量分布
為分析樣品聲子能量分布,采用北京卓立漢光儀器有限公司生產的 Finder 930全自動激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試了熒光粉樣品的拉曼光譜（圖6）, YVO4、YPO4的原胞均在布里淵區中心產生12個拉曼活性聲子分支，具有相同振動模式， YV1-xPxO4中振動頻率在998 cm-1 的散射峰對應YPO4 的A1g (2)特征峰,其余可辨散射峰均為YVO4的特征峰。YVO4的Eg (2)、B2g、A1g(1)和A1g(2)四個內模散射峰位隨V：P比例增加向低波數方向移動,如圖6(b)所示,表明VO4四面體中V—O平均鍵長隨V含量增加而變長,V—O鍵振動頻率降低,特征峰形向高波數呈現非對稱性展寬源于聲子限制效應, YV1-xPxO4晶格完整性及平移對稱性較YVO4 有所降低,參與拉曼散射聲子數量增加,譜峰出現拖尾展寬現象。YPO4及不同P:V =比例YV1-xPxO4的拉曼散射如圖6(c)所示,左上插圖為YPO4在120 ~900cm-1 拉曼散射放大圖。圖中除B1g(2)外,YPO4其余11個征散射峰全部觀測到。YPO4中399 和705cm-1 處非特征的拉曼散射峰,可能是因為局域晶格畸變產生了非本征YPO4的拉曼散射。YPO4中大于1200cm-1高能聲子可能涉及到更高一級的拉曼散射效應。YV1-xPxO4中VO4四面體內模振動顯著,P:V為5:1時,VO4四面體內模振動影響依然存在,頻率低于900 cm-1,依然難以分辨YPO4內模振動。YPO4高頻內模振動A1g(2)、B1g(4)隨P:V變化如圖6(d)所示,表明PO4四面體中P—O平均鍵長隨P含量增加而變短,P—O鍵振動頻率增加。綜上,YVO4 的拉曼頻譜分布不均勻,*大聲子能量集中在815~890cm-1、500~800cm-1。YPO4一階拉曼頻譜分布較為均勻,內模振動聲子能量接近。調整V:P比例,一定范圍內可有效調控YV1-xPxO4聲子能量分布,從而調整材料的無輻射弛豫速率。
圖6 YVO4、YPO4及YV1-xPxO4的Raman 光譜。(a) YVO4和YV1-xPxO4 ;(b)YVO4部分特征振動譜頻率隨V:P比例的移動;(c)YPO4 及YV1-xPxO4 ;(d)YPO4部分特征振動譜頻率隨P:V比例的移動。
采用北京卓立漢光儀器有限公司自住研制的 Omni Fluo 990瞬態穩態熒光光譜儀測試樣品的光致發光譜及熒光壽命,圖7為激發、發射光譜，YVO4:Tb3+ 激發光譜由220 ~350 nm 的激發帶和峰值位于233、260、285 和322 nm 吸收峰構成。
圖7(b)表明YVO4本征發光為藍光,發光中心位于433 nm 處,對應于VO43- 激發態3T2→1A1和3T1→1A1躍遷。YVO4:Tb3+射光譜包含VO43-本征發光帶和Tb3+的5D3→7F6(373 nm)、5D3→7F4 (428 nm)、5D3→7F2 (468 nm)及5D43→7F5 (545 nm)躍遷發光, Tb3+發光以5D3發光為主。圖7c表明P元素比例增加,VO43- 的電荷遷移躍遷吸收帶消失, Tb3+的基態7F到激發態7D的f-d 躍遷占據主導。圖5d表明隨P元素增加，發射光譜呈現由藍到綠轉變,表明基質組分對Tb3+發光具有一定調控作用。圖7(f)插圖展現了摻雜濃度對發光的調節作用,隨Tb3+摻雜濃度增加,發光由青光變為綠光。
圖7 YVO4:Tb3+, YV1-xPxO4:Tb3+和YPO4:Tb3+的激發、發射光譜
圖8 5D3→7F6和的5D4→7F5發光相對強度隨基質組分(a)、摻雜濃度變化(b)
分析發光機理,測試了223 nm 激發下熒光粉的熒光衰減曲線,如圖9 所示。計算了有效壽命τ,得到YVO4:Tb3+熒光壽命約為83 μs,摻雜濃度對熒光壽命影響較小，V元素占比高于P元素,發光以5D3→7F6能級躍遷發光為主,熒光壽命約為94μs; 當P元素占比高于V元素, 5D3→7F6能級躍遷發光減弱甚至消失, 5D4→7FJ能級躍遷發光增強,隨P:V由1:1增至5:1,熒光壽命隨P元素含量增大而增加,從0.53 ms 增加至0.88 ms。YPO4: 5D4中隨Tb3+濃度增加,5D3藍光發射比例減小,5D4綠光發射比例增加,材料發光呈現由青光向綠光的變化。5D4→7F5熒光衰減曲線隨Tb3+濃度的變化情況如圖9(d)所示。摻雜濃度由0. 5% 增加至6.0%, Tb3+間距離縮短,更多電子通過該通道被布居到5D4能級電子數目增多,熒光壽命從4.44 ms 降至3.45 ms。發光機理如圖10所示。調節YVO4和YPO4基質組分及5D4摻雜濃度,通過無輻射躍遷、MPR 和CR多過程作用,可以改變Tb3+摻雜釩磷酸鹽發光色度,實現由藍到綠的發光調節。
圖9 YVO4:Tb3+ (a)和YV1-xPxO4:Tb3+ (b)在373nm發射波長監測下熒光衰減曲線, YV1-xPxO4:Tb3+ (c)和YV1-xPxO4:Tb3+ (d)在545 nm 發射波長監測下熒光衰減曲線
圖10 熒光粉發光機理
作者簡介
張守超，天津城建大學副教授，主要從事無機發光材料、材料輻照效應等方面研究，在晶體測溫方面有一定研究成果。主持包括軍科委基礎加強重點基礎研究項目課題等8項，相關科研成果已在 某方面取得實際應用。
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